密度行列・密度演算子 #

1. 前提 #

私は密度行列・演算子を専門に扱ってきていないので、間違いがあるかもしれません。そのため正確な解釈が欲しい方は、本稿の参考文献や書籍等をご覧ください。

本稿の対象者は、

波動関数の時間発展や期待値の計算方法は分かっているが、密度行列とはなんぞ？そんなの無くても、計算はできるだろう…でも知っておきたい！

という気持ちの方に向けた説明です。

2. 密度行列 #

2.1. 導入・本稿の説明方針 #

いろいろと調べてみたところ、密度行列が紹介される場合、下記のような紹介方法がありました。

波動関数があって観測量に現れる係数のみに注目して計算したい場合
系を観測した結果、どの固有状態にどのくらい分布するか分かっているが、波動関数が分からない。その状態で観測量を計算したい場合…?
孤立した同一の一粒子系が複数ある場合に、その系をまとめて表現したい場合

他のページでは、密度行列による期待値の計算と波動関数による期待値の計算は混同してはならない、とされているようですが、本稿では混同して説明を試みます。

つまり、波動関数による表現が基準となり、これを崩さないように拡張して密度行列として考えても良いよね、というように考えていきます。

2.2. なぜ密度演算子を考えるか #

人類が観測できるのは波動関数ではなく、物理量に対応する演算子の期待値です。なので、期待値の計算に出てくる分離可能な変数だけが重要だと考えることもできます。

考えやすくするために、1粒子系を考えます。つまり、密度演算子は統計の場だけで出てくる概念ではないということです。

今、1粒子系の波動関数$|\psi\rangle$が、任意の正規直交基底$|\varphi_n\rangle, (n=1,2,\cdots,N)$ を用いて、

$$ \begin{align} \label{e1} |\psi(t)\rangle = \sum_{n=1}^{N}c_n(t)|\varphi_n\rangle \end{align} $$

と書けているとします（$|\varphi_n\rangle$は例えばその系の固有関数でも良いですが制限しません）。

この時、演算子$\hat{A}$の期待値は下記のように計算できます。

$$ \begin{align} \langle\psi(t)|\hat{A}|\psi(t)\rangle &= \sum_{n=1}^{N}\sum_{m=1}^{N} c_n(t) c_m^*(t) \langle\varphi_m|\hat{A}|\varphi_n\rangle \label{e2}\\ %&= \sum_{n=1}^{N}\sum_{m=1}^{N} \rho_{nm}(t) \langle\varphi_m|\hat{A}|\varphi_n\rangle \\ \end{align} $$

ここで、関数系$|\varphi_n\rangle$を計算するために必要な量は、$c_n$ではなく、積$c_n c_m^$であることに注目しておきます。この$N\times N$個の係数$c_n c_m^$に対する方程式を考えることが密度演算子・行列の考えです。

2.2.1. 密度演算子に対する運動方程式 #

積$c_n c_m^*$の時間に対する方程式がどのように書かれるか考えてみましょう。時間微分は下記のようになります。

$$ \begin{align}\label{e3} \frac{d}{dt}\left(c_n c_m^* \right) &= c_m^*(t)\frac{d c_n(t)}{dt}+c_n(t)\frac{d c_m^*(t)}{dt} \end{align} $$

$c_n(t)$の時間微分は時間依存シュレーディンガー方程式から導出できます。

$$ \begin{gather} i\hbar\frac{d}{dt}|\psi(t)\rangle = \hat{H}|\psi_n\rangle \label{e5}\\ i\hbar\frac{d}{dt}\sum_{n=1}^{N}c_n(t)|\varphi_n\rangle = \hat{H}\sum_{n=1}^{N}c_n(t)|\varphi_n\rangle \end{gather} $$

ここで系のハミルトニアン$\hat{H}$はエルミート演算子であり、エルミート共役($^{\dagger}$)を取っても変わらない状況を考えます($\hat{H}^{\dagger}=\hat{H}$)。両辺から$\langle\varphi_m|$を作用させれば、係数$c_m(t)$に対する微分方程式

$$ \begin{gather} i\hbar\sum_{n=1}^{N}\frac{d c_n(t)}{d t}\langle\varphi_m|\varphi_n\rangle = \sum_{n=1}^{N}c_n(t)\langle\varphi_m|\hat{H}|\varphi_n\rangle \\ \frac{d c_m(t)}{d t} = \frac{1}{i\hbar}\sum_{n=1}^{N}c_n(t)\langle\varphi_m|\hat{H}|\varphi_n\rangle \\ \end{gather} $$

を得ます。よって、式\eqref{e3}は

$$ \begin{align} \frac{d}{dt}\left(c_n c_m^* \right) = \frac{1}{i\hbar}\left[\sum_{k=1}^{N}c_m^*(t)c_k(t)\langle\varphi_n|\hat{H}|\varphi_k\rangle - \sum_{k=1}^{N}c_k^*(t)c_n(t)\langle\varphi_k|\hat{H}|\varphi_m\rangle\right] \label{e10} \end{align} $$

となります。

一方で、$c_n c_m^*$そのものについて考えましょう。これを$N\times N$の行列の$n,m$で指定される行列要素だと考えます。式\eqref{e1}の両辺に$\langle\varphi_m|$を作用させれば

$$ \begin{gather} \label{e11a} c_m = \langle\varphi_m|\psi\rangle \end{gather} $$

を得るので、

$$ \begin{align} c_n c_m^* &= \langle\varphi_n|\psi\rangle\langle\psi|\varphi_m\rangle \nonumber \\ &=\langle\varphi_n|\hat{\rho}|\varphi_m\rangle \label{e11} %\langle\varphi_n|\hat{\rho}|\varphi_m\rangle = \langle\varphi_n|\hat{\rho}|\varphi_m\rangle \end{align} $$

なる演算子$\hat{\rho}$が存在していると考えます。ここで

$$ \begin{align} \label{e11b} \hat{\rho}\equiv |\psi\rangle\langle\psi| \end{align} $$

という量を定義しました。これはエルミート演算子で、 密度演算子と呼ばれます。また、$\hat{\rho}$を適当な基底関数で展開したときの行列表現を 密度行列 と呼びます（後程説明しますが、今は密度という名前がついているだけの演算子・行列だと思ってください）。

密度演算子を登場させて式\eqref{e10}を変形すると

$$ \begin{align} \frac{d}{dt}\left(c_n c_m^* \right)&= \frac{1}{i\hbar}\left[\sum_{k=1}^{N} \langle\varphi_m|\hat{\rho}|\varphi_k\rangle \langle\varphi_n|\hat{H}|\varphi_k\rangle -\sum_{k=1}^{N} \langle\varphi_k|\hat{\rho}|\varphi_n\rangle \langle\varphi_k|\hat{H}|\varphi_m\rangle\right] \label{e12} \\ &= \frac{1}{i\hbar}\left[\sum_{k=1}^{N} \langle\varphi_n|\hat{H}|\varphi_k\rangle \langle\varphi_k|\hat{\rho}|\varphi_m\rangle -\sum_{k=1}^{N} \langle\varphi_n|\hat{\rho}|\varphi_k\rangle \langle\varphi_k|\hat{H}|\varphi_m\rangle\right] \label{e12a} \\ &= \frac{1}{i\hbar}\left[ \langle\varphi_n|\hat{H}\left(\sum_{k=1}^{N}|\varphi_k\rangle \langle\varphi_k|\right)\hat{\rho}|\varphi_m\rangle - \langle\varphi_n|\hat{\rho}\left(\sum_{k=1}^{N}|\varphi_k\rangle \langle\varphi_k|\right)\hat{H}|\varphi_m\rangle\right] \label{e13a} \\ &= \frac{1}{i\hbar}\langle\varphi_m|\hat{H} \hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}|\varphi_n\rangle\label{e14} \\ &= \frac{1}{i\hbar}\langle\varphi_m|[\hat{H}, \hat{\rho}]|\varphi_n\rangle \label{e15} \end{align} $$

となります。上記の変形で正規直交基底の完備性（または閉包性）

$$ \begin{align} \sum_{k=1}^{N} |\varphi_k\rangle \langle\varphi_k| = 1 \end{align} $$

を使用しました。式\eqref{e15}の左辺は、式\eqref{e11}の右辺を時間微分したものにも等しいので

$$ \begin{align} \frac{d}{dt}\left(c_n c_m^* \right) = \biggl\langle\varphi_n\left|\frac{d\hat{\rho}}{dt}\right|\varphi_m\biggr\rangle %= \frac{1}{i\hbar}\langle\varphi_m|[\hat{H}, \hat{\rho}]|\varphi_n\rangle \label{e16} \end{align} $$

となります。式\eqref{e15}と比較すれば密度演算子$\hat{\rho}$に対する運動方程式

$$ \begin{align} \frac{d\hat{\rho}}{dt} = \frac{1}{i\hbar}[\hat{H}, \hat{\rho}] \label{e17} \end{align} $$

を得ます。密度演算子の運動方程式\eqref{e17}は、量子リウヴィル方程式(Quantum Liouville equation) と呼ばれています。

2.2.2. 期待値の計算 #

演算子$\hat{A}$の期待値の計算方法について考えましょう。密度演算子または密度行列について式\eqref{e17}に従って時間発展を計算した後、期待値\eqref{e2}に密度行列の表現\eqref{e11}を利用して書けば、

$$ \begin{align} \langle\psi(t)|\hat{A}|\psi(t)\rangle &= \sum_{n=1}^{N}\sum_{m=1}^{N} c_n(t) c_m^*(t) \langle\varphi_m|\hat{A}|\varphi_n\rangle \nonumber\\ &= \sum_{n=1}^{N}\sum_{m=1}^{N} \langle\varphi_n|\hat{\rho}|\varphi_m\rangle \langle\varphi_m|\hat{A}|\varphi_n\rangle \nonumber\\ &= \sum_{n=1}^{N}\langle\varphi_n|\hat{\rho} \left(\sum_{m=1}^{N} |\varphi_m\rangle \langle\varphi_m|\right)\hat{A}|\varphi_n\rangle \nonumber\\ &= \sum_{n=1}^{N} \langle\varphi_n|\hat{\rho}\hat{A}|\varphi_n\rangle \\ &= \text{Tr}[\hat{\rho}\hat{A}] \end{align} $$

と計算できます。ここで$\text{Tr}$は、行列のトレース（行列の対角成分の和）を計算する意味を持つ記号です。

2.2.3. 純粋状態・混合状態 #

波動関数を基底関数の線形結合として展開する方法と、密度行列の違いについて考えましょう。

これまでの結論から、適当な初期条件が与えられた系の時間発展を考えたいとき

シュレーディンガー方程式\eqref{e5}に従って係数$c_n(t)$の時間発展を求めてから期待値\eqref{e2}を計算
量子リウヴィル方程式\eqref{e17}に従って密度行列$\rho$の時間発展を求めてから期待値を計算

のどちらを選択しても良いことが分かりますので、密度行列を考える必要が無いように思えます。

しかし、少し考えてみると両者が相容れなくなる状況があることが分かります。係数$c_n(t)$が与えられた時、それに対応する密度行列は式\eqref{e11b}に従っていつも得ることができるので両者は一致します。

一方で、密度行列が与えられた時、それに対応する係数$c_n(t)$を求めることは一般的にはできません。なぜなら同じ系を記述したいのに係数$c_n$は$N$個、密度行列の要素は$N\times N$個とより冗長な表現になっているので、表現出来ない場合が存在するためです。

これらの状態を区別して、$c_n$と密度行列の表現がいつでも移れる系の状態を 純粋状態(pure state), 密度行列でしか表現できない状態を 混合状態(mixed state) と呼んで区別しています。

2.2.4. 古典的確率混合 #

密度行列が係数$c_n$の表現よりも冗長であるという一つの例として、密度行列は古典的に確率を混合した状態を表現することができます。

古典的な確率混合とは、量子力学の重ね合わせではなく、

具体的な計算 #

二準位系 #

$$ \begin{align} i\hbar\frac{d\hat{\rho}}{dt} = \bigl[\hat{H}, \hat{\rho}\bigr] \end{align} $$

$$ \begin{align} \hat{H}=\hat{H}_0+\hat{H}’(t) \end{align} $$

$$ \begin{align} \hat{H}_0|n\rangle = E_n^{(0)}|n\rangle,\hspace{2em}(n=a,b) \end{align} $$

$$ \begin{align} \langle n|\hat{H}_0|m\rangle = E_n^{(0)} \delta_{nm} \end{align} $$

$$ \begin{align} E_b^{(0)}\gt E_a^{(0)} \end{align} $$

$$ \begin{align} \hat{H}’(t) = \hat{A}e^{i\omega t} + \hat{A}^{\dagger}e^{-i\omega t} \end{align} $$

${\hat{H}’}^{\dagger}(t)=\hat{H}’(t)$

$$ \begin{align} H’_{nm}(t) &= \langle n|\hat{H}’(t)|m\rangle \\ &= A_{nm}e^{i\omega t} + A_{nm}^{\dagger} e^{-i\omega t} \end{align} $$

${H’}^{\dagger}_{nm}(t)={H’}_{mn}(t)$

$A_{nm}^{\dagger} = A_{mn}^{*}$

$$ \begin{align} A_{nm} = \langle n|\hat{A}|m\rangle \end{align} $$

$$ \begin{align} \hat{H}= \begin{pmatrix} \langle a|\hat{H}_0+\hat{H}’|a\rangle & \langle a|\hat{H}_0+\hat{H}’|b\rangle \\ \langle b|\hat{H}_0+\hat{H}’|a\rangle & \langle b|\hat{H}_0+\hat{H}’|b\rangle \end{pmatrix}= \begin{pmatrix} E_a^{(0)}+H’_{aa} & H’_{ab} \\ H’_{ba} & E_b^{(0)}+H’_{bb} \end{pmatrix} \end{align} $$

$$ \begin{align} i\hbar\frac{d}{dt} \begin{pmatrix} \rho_{aa} & \rho_{ab} \\ \rho_{ba} & \rho_{bb} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} H_{aa} & H_{ab} \\ H_{ba} & H_{bb} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \rho_{aa} & \rho_{ab} \\ \rho_{ba} & \rho_{bb} \end{pmatrix} -\begin{pmatrix} \rho_{aa} & \rho_{ab} \\ \rho_{ba} & \rho_{bb} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} H_{aa} & H_{ab} \\ H_{ba} & H_{bb} \end{pmatrix} \end{align} $$

$$ \begin{align} % \begin{pmatrix} % H_{ab}\rho_{ba} - H_{ba}\rho_{ab} & H_{aa}\rho_{ab} + H_{ab}\rho_{bb} - H_{ab}\rho_{aa} - H_{bb}\rho_{ab} \\ % H_{ba}\rho_{aa} + H_{bb}\rho_{ba} - H_{aa}\rho_{ba} - H_{ba}\rho_{bb} & H_{ba}\rho_{ab} - H_{ab}\rho_{ba} % \end{pmatrix} \\ \begin{pmatrix} H_{ab}\rho_{ba} - H_{ba}\rho_{ab} & H_{ab}(\rho_{bb} - \rho_{aa}) - (H_{bb} - H_{aa})\rho_{ab} \\ -H_{ba}(\rho_{bb} - \rho_{aa}) + (H_{bb} - H_{aa})\rho_{ba} & H_{ba}\rho_{ab} - H_{ab}\rho_{ba} \end{pmatrix} \end{align} $$

$\rho_{ab}=\rho^{*}_{ba}$ と $\rho_{aa}+\rho_{bb}=1$より

$$ \begin{eqnarray} \left\{ \begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho_{aa}}{dt} &= H_{ab}\rho_{ba} - H_{ba}\rho_{ab} \\ i\hbar\frac{d\rho_{ba}}{dt} &= -H_{ba}(\rho_{bb} - \rho_{aa}) + (H_{bb} - H_{aa})\rho_{ba} \end{aligned} \right. \end{eqnarray} $$

ここで、

$$ \begin{align} H_{bb} - H_{aa} &= E_b^{(0)} - E_a^{(0)} + H’_{bb} - H’_{aa} \\ &= \hbar\omega_{ba} + H’_{bb} - H’_{aa} \end{align} $$

より

$$ \begin{eqnarray} \left\{ \begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho_{aa}}{dt} &= {H’}_{ab}\rho_{ba} - {H’}_{ba}\rho_{ab} \\ i\hbar\frac{d\rho_{ba}}{dt} &= -{H’}_{ba}(1 - 2\rho_{aa}) + (\hbar\omega_{ba}+ H’_{bb} - H’_{aa})\rho_{ba} \label{e20} \end{aligned} \right. \end{eqnarray} $$

を得ます。$\rho_{ba}=\tilde{\rho}_{ba}e^{i\omega_{ba}t}$を仮定すると

$$ \begin{align} &{H’}_{ab}\rho_{ba} - {H’}_{ba}\rho_{ab} \nonumber\\ %&=[A_{ab}e^{i\omega t} + A_{ab}^{\dagger} e^{-i\omega t}] \rho_{ba} %-[A_{ba}e^{i\omega t} + A_{ba}^{\dagger} e^{-i\omega t}] \rho_{ba}^{\ast} \\ &=[A_{ab}e^{i(\omega+\omega_{ba}) t} + A_{ab}^{\dagger} e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}] \tilde{\rho}_{ba} -[A_{ba}e^{i(\omega-\omega_{ba}) t} + A_{ba}^{\dagger} e^{-i(\omega+\omega_{ba}) t}] \tilde{\rho}_{ba}^{\ast} \end{align} $$

$$ \begin{align} -{H’}_{ba}(1 - 2\rho_{aa}) = -(A_{ba}e^{i\omega t} + A_{ba}^{\dagger} e^{-i\omega t})(1 - 2\rho_{aa}) \end{align} $$

$$ \begin{align} ({H’}_{bb} - {H’}_{aa})\rho_{ba} = \left[(A_{bb}-A_{aa})e^{i(\omega+\omega_{ba}) t} + ({A_{bb}^{\dagger}-A_{aa}^{\dagger}}) e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}\right]\tilde{\rho}_{ba} \end{align} $$

上記の式と$\omega\approx \omega_{ba}$の場合を考え、位相成分が最もゆっくり変化する成分だけを考える（回転波近似）と、

$$ \begin{eqnarray} \left\{ \begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho_{aa}}{dt} &= A_{ba}^{\ast} e^{-i\Delta \omega t} \tilde{\rho}_{ba} - A_{ba} e^{i\Delta \omega t} \tilde{\rho}_{ba}^{\ast} \\ i\hbar\frac{d\tilde{\rho}_{ba}}{dt} &= -A_{ba}e^{i\Delta \omega t}(1 - 2\rho_{aa}) \label{e23} \end{aligned} \right. \end{eqnarray} $$

となる。ここで、$\Delta \omega\equiv \omega-\omega_{ba}$と置いた。

$$ \begin{eqnarray} \left\{ \begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho_{aa}}{dt} &= {H’}_{ab}\rho_{ba} - {H’}_{ba}\rho_{ab} \\ i\hbar\frac{d\rho_{ba}}{dt} &= -{H’}_{ba}(1 - 2\rho_{aa}) + (H’_{bb} - H’_{aa})\rho_{ba} + \hbar\omega_{ba}\rho_{ba}\label{e22} \end{aligned} \right. \end{eqnarray} $$

$$ \begin{align} &{H’}_{ab}\rho_{ba} - {H’}_{ba}\rho_{ab} \nonumber \\ &=[A_{ab}e^{i(\omega+\omega_{ba}) t} + A_{ab}^{\dagger} e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}] {\rho’}_{ba} -[A_{ba}e^{i(\omega-\omega_{ba}) t} + A_{ba}^{\dagger} e^{-i(\omega+\omega_{ba}) t}] {\rho’}_{ba}^{*} \end{align} $$

$\rho_{ba}={\rho’}_{ba}e^{i\omega_{ba}t}$

$$ \begin{eqnarray} \left\{ \begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho_{aa}}{dt} &= -2i\text{Im}({H’}_{ba}\rho_{ab}) \\ i\hbar\frac{d{\rho’}_{ba}}{dt} &= {H’}_{ba}(1 - 2\rho_{aa}) + \left[(A_{bb}-A_{aa})e^{i(\omega+\omega_{ba}) t} + (A_{bb}^{\dagger}-A_{aa}^{\dagger}) e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}\right]{\rho’}_{ba} \end{aligned} \right. \label{e121} \end{eqnarray} $$

$$ \begin{align} {H’}_{ba}(1 - 2\rho_{aa}) = (A_{ba}e^{i\omega t} + A_{ba}^{\dagger} e^{-i\omega t})(1 - 2\rho_{aa}) \end{align} $$

今、$\omega\approx \omega_{ba}$の場合を考えると

$$ \begin{eqnarray} \left\{ \begin{aligned} i\hbar\frac{d\rho_{aa}}{dt} &= A_{ab}^{\dagger} {\rho’}_{ba} e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t} -A_{ba} {\rho’}_{ba}^{*} e^{i(\omega-\omega_{ba}) t} \\ i\hbar\frac{d{\rho’}_{ba}}{dt} &= (A_{bb}^{\dagger}-A_{aa}^{\dagger}) e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}{\rho’}_{ba} \end{aligned} \right. \end{eqnarray} $$

$$ \begin{align} &{H’}_{ab}\rho_{ba} - {H’}_{ba}\rho_{ab} \\ &=A_{ab}e^{i(\omega+\omega_{ba}) t}{\rho’}_{ba} + A_{ab}^{\dagger} e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}{\rho’}_{ba} -A_{ba}e^{i(\omega+\omega_{ba}) t}{\rho’}_{a} + A_{ba}^{\dagger} e^{-i(\omega-\omega_{ba}) t}{\rho’}_{ba} \end{align} $$

$$ \begin{align} {H’}_{bb} - {H’}_{aa} = (A_{bb}-A_{aa})e^{i\omega t} + {A_{bb}^{\dagger}-A_{aa}^{\dagger}} e^{-i\omega t} \end{align} $$